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SPME技术在金属及准金属化合物形态分析中的应用

更新时间:2019-05-13 19:34

当样品中存在有机物时,需要加入过量的NaBH4,否则会抑制氢化物的产率。由于在偏碱性环境中,有机锡化合物会发生水解,而甲基汞往往被还原成元素汞Hg,没有氢化物生成,所以衍生反应多在酸性条件下进行。此外甲基汞的衍生反应还应保持在中性或弱氧化性环境中进行,因为在氧气和浓HNO3存在时,NaBH4可使有机汞化合物的碳-汞键断裂,形成一种中间产物,进而生成元素汞Hg而无法完成萃取。经过对几种自制的萃取头进行试验,发现不同的色谱固定液,如硅酮OV-101、OV-17、DC-200等不能满足高效吸附有机金属化合物的要求。而将石英毛细管在浓氢氟酸中浸泡3.5h,洗净后在高温下老化4h,作萃取头使用,对丁基锡、甲基汞、乙基汞和苯基汞的氢化物具有较强的吸附能力。将此萃取头于扫描电镜下放大5000~6000倍,可以观察到经过处理的纤维表面呈粗糙多孔结构(如图3-10所示),为吸附待测物提供了较大的表面积,也增加了萃取容量。用此纤维萃取之后,以GC-QSIL-FPD定量测定环境水样中的一丁基锡、二丁基锡、三丁基锡化合物,最低检出限达到1ng (3倍噪声),加标回收率在85%~117%范围之间。生物样品、底泥和土壤中的甲基汞、乙基汞和苯基汞的形态分析应用GC分离,AAS在线定量测定,得到的GC谱图如图3-11所示。以3倍噪声计算检测限分别为16ng、12ng和7ng,9次测定的相对标准偏差分别为2.1%、2.8%和3.5%。土壤和底泥中有机汞的含量在0.04~0.64ug·g-1,加标回收率为93%~106%。但与商品化的SPME纤维比较,其重现性和灵敏度都比较差。


图3-10 石英纤维表面的扫描电镜照片
(a)未经氢氟酸处理的纤维表面,×15000; (b)经过氢氟酸处理的纤维表面,×6000;
(c)经过氢氟酸处理的纤维表面,×5000

之后我们又用商品化100um PDMS纤维建立了顶空SPME测定液体样品和底泥样品中丁基锡(一丁基锡:MBT;二丁基锡:DBT;三丁基锡:TBT;四丁基锡:TcBT)化合物的方法。由于使用特效检测器,丁基锡化合物的测定没有杂峰干扰,而且灵敏度也很高,检测限可达到几个ng·L-1的水平。

环境水样采集后,无需进一步的过膜处理,只要调节适当的酸度(pH3.3),并在磁力搅拌下原位氢化衍生,将纤维暴露在样品顶空中萃取挥发性的氢化产物就可完成分析物的富集,再进入后续的GC分离测定。底泥样品的测定采用内标标准曲线法。绘制标准曲线时,标准样品与内标物一甲基二丙基锡同时加入空白泥样,30min后各标准样品在空白泥样上的吸附就一可达到平衡.再间底泥样品中加入缓冲溶液和KBH4,进行氢化衍生和SPME萃取。由于标准曲线模拟了白然界中底泥对丁基锡化合物的吸附过程,因此萃取时无需将样品中的分析物浸提出来,只要将底泥样品与缓冲溶液混合就一可进行测定,操作十分简便.得到的色谱图如图3-12所示。用此方法对底泥标准参考物质CRM462进行测定,结果在DBT和TBT的标准参考值范围之内,由表3-6可见,准确性是可以得到保证的。


图3-11 甲基汞、乙基汞和苯基汞经

氢化衍生后SPME萃取得到的色谱图
1-溶剂;2-MeHg; 3-EtHg; 4-PhHg

图3-12 底泥样品(a)和标准样品(b)
中丁基锡化合物测定的GC色谱图
1-MBT; 2-DBT: 3-VIeSn(n-Pr):4-TBT

表3-6 标准参考物质CRM462的测定结果

①1998年标定的参考值,浓度值用化合物表示,三丁基锡[TBT: Sn(C4H9)3+],二丁基锡[DBT:Sn(C4H9)2+]。

②五次平行测定的结果(n=5)

③未检出。

应用已建立的SPME-GC方法对我国沿海城市采集的海水及内陆河、湖的淡水中丁基锡化合物的含量进行了调查,样品采集地点以及各地丁基锡化合物总量的平均值如表3-7所示。我国的近岸海水中丁基锡的浓度平均值分别为:TBT, 93.8ng(Sn)·L-1;DBT,28.1ng(Sn)·L-1;MBT, 102.3ng(Sn)·L-1,远远高于西方国家规定的残留标准。而且沿海城市中大连、天津、青岛、香港,由于工业发达,拥有大型货运、客运港口。并拥有较大的船舶修造厂,丁基锡污染尤为严重。丁基锡化合物在底泥中降解缓慢,并可能再次释放到水中,造成二次污染,其影响是长时间的。对从香港海域取得的底泥样品进行测定,其中各丁基锡化合物的平均含量分别为:MBT, 104ng(Sn)·g-1; DBT,36ng(Sn)·g-1;TBT,354ng(Sn)·g-1。内陆河流、湖泊的淡水中尤其是在船舶行驶频繁的地点,丁基锡含量也比较高,上海复兴东路黄浦江码头采集的水样中,三丁基锡含量高达425ng·L-1,已经超出多数淡水敏感生物的48h EC50值,不但对水生生物具有很大的危害,也对人类健康存在潜在威胁。

表3-7 我国城市及地区采集的海水及内陆河、湖的淡水中总丁基锡化合物的含量

①总丁基锡含量为各采样点一丁基锡、二丁基锡与三丁基锡化合物含量的总和。

②未检出。

酒是我国人民的传统饮品,酿制工艺多种多样,市场上销售的种类更是不计其数,从总体上看,葡萄酒分为干型和天然型,酿自葡萄等水果,白酒则酿自粮食。我们选择40种市售的国产和进口葡萄酒以及5种白酒进行了研究,发现酒中,特别是葡萄酒中普遍存在丁基锡化合物。国产葡萄酒中丁基锡的含量[平均值MBT: 543ng(Sn)·L-1;DBT:815ng(Sn)·L-1;TBT:25ng(Sn)·L-1]高于白酒[平均值MBT: 287ng(Sn)·L-1;DBT; 35ng(Sn)·L-1;TBT:未检出],这可能与它们不同的生产工艺和原料有关。而葡萄酒中,特别是同一厂家生产的往往于型的含量高于天然型。所检测的葡萄酒中,大部分含量均在每升几百纳克(Sn)的水平,少数超过了1ug(Sn)·L-1,其中浓度最高的葡萄酒中二丁基锡达33257ng(Sn)·L-1

葡萄酒中存在的丁基锡化合物有可能有两个来源:一是酿酒葡萄中丁基锡农药的残留;二是酿制、储存和分装过程中使用的塑料容器和管路中的稳定剂成分。但在实验中发现还与葡萄酒瓶封口用的软木塞有很大关系。作为木材防腐剂的主要成分,软木塞中的丁基锡可直接被葡萄酒浸取出来。我们应用格林试剂衍生方法测定封装干红葡萄酒的软木塞,得到很高的丁基锡含量,MBT: 5265ug(Sn)·g-1,DBT: 199ug(Sn)·g-1,TBT: 64ug(Sn)·g-1,是酒中含量的104倍,推测是酒水污染的来源之一。

人们对塑料制品中的有机锡化合物也十分关注,尤其是目前大量的塑料食品包装,对食品会产生一定的污染。测定了一些市售塑料袋或塑料瓶包装的食品,如茶饮料、果汁等,其中丁基锡化合物的浓度值虽然不很高[平均值MBT,34ng(Sn)·L-1; DBT: 28ng(Sn)·L-1;TBT: 2ng(Sn)·L-1],但也不可忽视。市场上还有一些具有灭菌、防臭作用的纺织产品,也有可能添加了丁基锡化合物。2000年德国汉堡汉斯康筹实验室测出,有一款耐克足球服内含有三丁基锡(TBT),对三枪内衣进行研究时也发现其纺织材料中含有三丁基锡化合物,浓度为21.77ng(Sn)·g-1

文章来源:《环境样品前处理技术》

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【关键词】甲基汞 乙基汞 氢氟酸 三丁基锡 中国标准物质网