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SPME技术在金属及准金属化合物形态分析中的应用

更新时间:2019-05-13 19:34

许多金属与非金属元素因它们具有在工农业生产中的利用价值,被广泛应用在人类生活的各个方面,经济效益显著,但随之出现的问题也越来越多。如苯基汞、乙基汞、甲基汞等有机汞化合物在20世纪50~60年代曾被大量用于涂料和农业,其中甲基汞的毒性要比无机汞大得多。而自然界中的无机汞又可以通过生物的和化学的过程转化为有机汞,通过食物链在生物体内积累,最终影响高等生物的神经系统。日本水俱湾发生的水误病事件就是由甲基汞污染造成的。有机锡化合物广泛用于杀虫剂、杀菌剂、催化剂、海洋防污涂料和PVC稳定剂,是人为引入海洋环境中毒性最大的物质之一。作为一类环境内分泌干扰物,有机锡化合物能引起水生生物雄性化变化,对渔业生产和海洋生物群落都造成了不可逆转的破坏。铅化合物作为燃油的防爆剂,已经成为城市环境污染的重要源头。这些金属元素在环境中以具有不同毒理效应的形态存在,可以是纯物质、自由离子、混合离子或有机金属化合物,不同形态之间还可以相互转化。实际工作中,无论是对金属化合物污染进行监控,还是对其环境化学行为进行研究,都要求快速准确的形态分析与测试方法,SPME技术就是一个很好的选择,既可以用于无机态金属离子的测定,又可以用于有机金属化合物的测定。

最早将SPME用于无机金属离子,是测定水溶液中的BI(Ⅲ)。用改性的纤维直接萃取液体样品中的Bi(Ⅲ),酸性KI溶液离线解吸,生成黄色的BiI4-,再用分光光度法测定。Boyd-Boland用CW/TPR涂层的纤维,建立了HPLC同时富集分离Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)的方法,取得了满意的结果。表3-5中还列出了SPME技术在汞、锡、铅等有机金属化合物测定中的应用。

表3-5 SPME技术在汞、锡、铅金属化合物测定方面的应用



①一甲基锡MtneT,二甲基锡DmeT,三甲基锡TrneT,四甲基锡TeMeT。
②一丁基锡MBT,二丁基锡DBT,兰丁基锡TBT。
③一苯基锡MPhT,二苯基锡DPhT,苯基锡TPhT。

SPME技术萃取有机金属化合物后,多依靠GC测定。由于有机金属化合物在环境中的存在形式挥发性较小,还要通过衍生反应增加其挥发性,若目标化合物是无机金属离子,更需要通过衍生反应,将其转化为有机金属,以利于测定。常用的衍生试剂主要有两类:一类是烷基化试剂,如格林试剂和四乙基硼化钠(NaBEt4);另一类是氢化试剂,如NaBH4、KBH4。格林试必须在无水条件下使用,操作和转换步骤繁多,极易引入较大的误差,影响结果的准确性。四乙基硼化钠的衍生条件温和,能给分析物引入较大的有机基团,利于甲基化合物的气相色谱分析。NaBH4、KBH4可用于各种仪器方法和样品的衍生,如连续流动注射等,而且与烷基化试剂相比更经济实用,但反应生成的氢化物不够稳定是它的一大缺点。

多数文献在测定汞、锡、铅化合物时选用NaBEt4进行衍生反应,溶液的pH值范围在4~5之间,生成非离子化的乙基取代化合物。用NaBEt4的最大的优点就是可以在水样中直接衍生,无需改变样品基体,还为汞、锡、铅多种元素同时进行形态分析提供了可能性。Moens等用NaBEt4原位乙基化反应后SPME萃取,同时测定一丁基锡、二丁基锡、三丁基锡、一甲基汞和三甲基铅化合物,经比较发现,对丁基锡化合物顶空萃取法的灵敏度高于传统的液-液萃取300倍,对三甲基铅灵敏度提高了35%,其优势显而易见。但乙基化衍生的主要缺陷是不能用于乙基化合物的分析。例如,三乙基铅和无机铅与NaBEt4反应后都生成同样的产物—四乙基铅,无法进行色谱分离。于是Pawliszyn小组用氘代的NaBEt4进行衍生化反应,克服了这个缺点。生成的挥发性衍生产物既可以用顶空法也可以用直接法萃取,但实验证明顶空法的萃取效率更高,所需的平衡时间也更短。向衍生反应体系中加盐,增加离子强度,萃取率反而降低,因此多数测定中不调节盐度或使用很低的盐浓度。但Mester分析甲基汞时,却使用NaCI的饱和溶液,用极性较强的PDMS/DVB萃取头进行顶空萃取,之后再以特制的加热系统解吸分析物,ICP-MS测定,使方法的灵敏度和选择性显著提高。

当样品基体为复杂的固体时,为提高萃取效率,还要在萃取之前,对样品进行简单的处理。如鱼体内汞化合物的测定,需将组织样品打碎,浸于250g·L-1 CH3OH-NaOH溶液中超声振荡3h,再取浸提液进行衍生和固相微萃取操作,检测限可达到pg级。为了将底泥和水貂毛皮中的甲基汞完全浸出,需要将样品在加入HNO3的HAc-NaAc缓冲溶液中分别浸泡24h和96h。分析有机锡化合物时,要将冻干的底泥在冰醋酸中振荡12h后离心分离,取上清液进行衍生反应和固相微萃取操作。

对一些饱和(非离子)的和挥发性比较强的有机金属化合物,如四取代的铅化合物(四乙基铅)、二取代的汞化合物(二甲基汞、二乙基汞、二苯基汞等)以及四取代的锡化合物(四甲基锡、四丁基锡、四苯基锡),无需衍生就可以用HS-SPME萃取,Snell测定了自然气体冷凝物中的二甲基汞,只需30s就可达到萃取平衡。

此外砷、硒等准金属也可以用SPME进行富集。砷化合物的测定可利用硫醇基团与肿化物之间的亲和作用,以琉基乙二醇甲酸酯(Thioglycolmethylate,TGM)作为衍生试剂,得到的一甲基肿酸(MMA)和二甲基肿酸(DMA),可以应用SPME-GC-MS富集分离。Se(Ⅳ)和Se(Ⅵ)经衍生后生成苯并[c]硒二唑,此产物可用100um PDMS纤维直接萃取测定。

笔者研究小组一直从事有机金属化合物的分析及其环境化学行为的研究,并利用SPME技术对有机汞和有机锡进行形态分析。实验中应用的衍生试剂为NaBH;或KBH4,与有机汞、锡的氯化物反应,使之转变为相应的氢化物后进
行富集,反应如下式进行:

相关链接:SPME在医药卫生领域中的应用

文章来源:《环境样品前处理技术》

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【关键词】甲基汞 乙基汞 苯基汞 四乙基硼化钠 三甲基铅