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SPME在环境分析领域的应用

更新时间:2019-05-13 19:34

1.环境水样

由人类生产、生活而引入环境水体的污染物,不仅对环境造成了巨大的污染,也严重危害到人类的健康和生存。因此检测江河、湖泊、海洋、废水、污水、地下水、饮用水中的污染物成为人们关心的问题。作为一种灵敏的痕量分析技术,SPME出现后,就在液体样品研究中充分体现了它的优越性,均匀的液态样品,无须消解,只要转移到具塞玻璃容器中,调节萃取条件,盖紧塞子,就可进行萃取操作。表3-3列举了SPME技术应用于水体环境中的一些典型有机污染物的分析过程,其中包括了萃取过程中影响参数的优化,如酸度、盐度、衍生试剂、萃取温度、萃取方式、萃取所需的时间以及应用的纤维,表中还列出了相应化合物的测定条件,如解吸温度和时间、分离测定的手段以及测定的结果。萃取纤维与测定手段两栏中,与每种化合物对应的列项,使用频率最高的列在最上面。

从表中可见,SPME技术用于各种农药、除草剂、灭菌剂残留,挥发性碳化合物(VOCS),苯的同系物(BTEX),多环芳烃(PAHs),多氯联苯(PCBs),芳香胺化合物和酚类化合物等环境污染物的测定,具有较宽的线性范围和较高的灵敏度,对于多种萃取纤维的选用,非极性的PDMS涂层和极性的PA涂层适用面最广,对多数化合物均具有较好的富集效果。萃取的温度通常也不高,多数在室温下就可取得满意的萃取效率。

笔者研究组应用SPME-GC-FPD分离测定水中的六种有机磷农药:甲拌磷(Phorate)、杀螟松(Fenithrothion)、马拉硫磷(Malathion)、倍硫磷(Fenthi-on)、双硫磷(Parathion)、三硫磷(Carbophenothion)。由于化合物的弱挥发性,所以采用直接法萃取。针对五种商品化的纤维(7um、30um、100um PDMS, 85um PA和65um PDMS-DVB)进行了比较,发现100um PDMS和PA涂层对目标化合物均具有较强的吸附能力,富集效果最好,是其他三种纤维的2~10倍。在下述优化的条件下操作:100um PDMS纤维于40℃下萃取30min,基体盐度用NaCl调节至3%,方法重复性很好,RSD<8%,线性范围为0.5~100ug·L-1,最低检测限0.049~0.301ug·L-1

除了有机化合物的测定,SPME技术还被用于水中无机离子的分析。根据吡咯的离子交换特性,用聚吡咯涂层可萃取多种无机阴离子,如Cl-、F-、Br、NO3-、PO43-、SO42-、SeO42-、SeO32-等。

表3-3 典型环境污染物的SPME分析

2.土壤、底泥与生物组织等固体样品

固体样品往往不能直接进行SPME操作,可加热样品,使易挥发的分析物进入顶空后采用顶空方式萃取,此法尤其适用于固体样品中的挥发性化合物,如PAHs。也可以通过适当的浸提液浸取,将分析物转移到液相中,再进行固相微萃取,测定条件与水样的测定相同。

将固体样品中的分析物转移到液相中有多种方式可供选择,为了避免应用有机溶剂,可使用微波辅助萃取,在固体样品中加入适量水,利用水分子对微波能量的强吸收作用,进行微波加热并加上一定的压力,使分析物从固体样品转移至水相中,再用SPME进一步进行富集。应用微波辅助萃取可测定西红柿中的挥发性胺类化合物。Hawthorne等还提出次临界水萃取与SPME技术联用测定土壤、底泥样品中多氯联苯(PCBs)、芳香胺、多环芳烃(PAHs)等化合物的方法。次临界水是指在高温下的液态水。不同于超临界流体萃取通过高压下的CO2富集分析物,次临界水萃取主要依赖水的温度,压力只要足够维持水的液态即可(一般<40bar, Ibar=105 Pa)。萃取装置为一根长64mm、直径7mm的不锈钢管,两端可用螺帽封死。加入固体样品和预先用氮气除氧的水,置于GC柱箱内加热。高温下,水的极性、表面张力和黏性均会下降。此时,一些水溶性很小的有机化合物,溶解度会急剧增加,如杀虫剂Chlorothalonil在常温下的水溶解度为0.3ug·L-1,而水温升高到200℃时,溶解度可达23000ug·L-1因此适当调节水温度,此方法可用于多种化合物的萃取。对于极性较强的化合物,50~100℃就可以充分萃取分析物,而非极性的化合物则要求更高的水温。

3.气体样品的分析

SPME技术用于气体样品分析,主要是VOCs的测定,相对于传统的气体分析方法,具有显著的优势。传统的气体采集、富集方式有两种,一种是针对目标化合物的活性气体采样(Active Air Sampling),即将含有目标化合物的气体通过特定的吸附床或反应剂,其中的目标化合物就通过物理吸附或化学反应被富集,再经过加热脱附、溶剂解吸等方式使化合物适合后续的色谱分析。此法在气体组分分析中十分有效,但缺点在于现场操作比较麻烦,不能进行污染物浓度变化的实时监测,还会使用有毒的有机溶剂。与之相应的另一种气体采样方法是全气采样(Whole Air Sampling),即用不锈钢器皿或塑料袋采集含有目标化合物的气体样本进行分析,这种方法虽然操作简单,但引入了很大的背景值,不利于痕量组分的分析。而SPME克服了传统技术的缺陷,可方便快速地针对目标化合物进行采样测定。我们关心的许多问题如工业卫生监测、室内空气污染调查等,SPME技术都具有很好的应用前景。

虽然SPME技术具有诸多优点,但气体样品分析自身存在的缺点却阻碍了它的广泛应用,如气体样品不同浓度的标准系列很难制备,不利于工作曲线的绘制。Pawliszyn制备苯、甲苯、二甲苯、乙苯等化合物的气态混合标样的方法是:将各化合物的标准样品0.75g依次加入聚四氟乙烯封口的玻璃瓶中,充分混匀后将液体转移至1. 8mL聚四氟乙烯封口的小瓶中,加盖后样品上方应不留顶空。此液体混合样品可通过注射泵产生标准气体。此外还应注意工作曲线与样品采集要在同一温度下进行,以确保良好的精密度。

文章来源:《环境样品前处理技术》

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【关键词】多氯联苯 多环芳烃 双硫磷 甲拌磷 杀螟松 马拉硫磷