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提高超临界萃取效率的方法

更新时间:2019-05-15 22:33

提高超临界流体萃取效率的方法有很多种,因分析物、基质等因素的不同而存在很大的差异,主要有以下几个方面。

一、改性剂的作用

超临界二氧化碳对强极性的化合物或离子化合物的萃取能力比较差,同时使用极性的流体有一定的实际困难,这时向超临界二氧化碳中加入一定量的有机溶剂是目前比较常用的方法。这样对设备的要求不是十分苛刻,容易实现,也比较经济。这些加入的溶剂通常被称作改性剂,有时也称作共溶剂。从本质上讲,改性剂是通过两种方式来提高萃取效率的:一是与分析物-基质复合物作用加速分析物从基质上脱附;二是增强超临界二氧化碳的溶解能力。甲醇是最常用的改性剂,其他一些试剂如丙酮、正己烷、苯胺、醋酸、水、乙腈、丙烷、乙醇胺、苯基甲基醚、二乙胺、二氯甲烷等都可用作改性剂。同时必须注意,对于不同的目标化合物,因其与基质的作用方式存在很大差异,所以改性剂也应作相应的调整,才能起到比较理想的作用。通常情况下,改性剂的加入量不应超过10%因为大量改性剂的存在,增加了超临界流体的黏度,降低了流体的穿透能力,以致流体不能进入基质的内层吸附位置,反而降低了萃取效果。改性剂的加入可以提高萃取效果,已有相当多的文献报道。因此在实际应用过程中,应根据具体情况选取合适的改性剂。

二、衍生反应

由于超临界二氧化碳毒性较小,易于保存,化学惰性,对环境污染小,而且可以简化分析物萃取、溶剂的去除以及分析物的收集过程。所以目前常用的超临界流体主要是超临界二氧化碳。超临界二氧化碳的极性较小,导致极性化合物在超临界二氧化碳流体中的溶解度很低,因而就要对含极性化合物的样品进行处理。目前比较好的方法就是化学衍生,通过化学衍生降低分析物的极性,增加其挥发性和其在流体中的溶解度,同时化学衍生反应也为后面的色谱分离及检测减少了处理过程。因此,随着研究的深入,衍生反应在超临界流体萃取中逐渐起到了非常重要的作用。

极性化合物,尤其是分子中含有羟基、巯基等官能团的极性化合物,其挥发性比较低。要提高这类化合物在非极性超临界流体中的溶解度,降低其极性,对其特殊官能团进行掩蔽,降低其反应活性,就显得至关重要。根据分子结构及其物理化学性质的具体特点,选取合适的衍生化试剂,进行烷基化反应、硅烷化反应或配位反应等,对提高萃取效率可以起到事半功倍的效果。

烷基化反应和硅烷化反应都是用烷基或者甲硅烷基将分析物分子中羟基、氨基等活性氢取代,生成相对低极性和反应活性低的化合物。烷基化反应因发生具体反应的不同,其实验条件会有很大差异。有的需要酸性环境,有的需要非常严格的非水条件,也有的必须在催化剂存在下才能发生相应的衍生反应。所以在具体目标分析物选择衍生试剂时我们不仅要考虑这些反应条件,还要弄清衍生物的极性是否可以满足分析的要求。最好的衍生试剂就是反应条件温和,反应生成的化合物极性应在所选用的超临界流体的萃取极性范围内。硅烷化反应中硅烷化试剂的提供甲硅烷基的能力因种类不同而有很大差异,同时在提供甲硅烷基强度方面又是相互影响的,所以通常将硅烷化试剂混合使用,以期达到提高萃取效果的目的。

配位反应在溶剂萃取中占有很重要的地位,在超临界流体萃取中也是提高萃取效率的一条重要途径,尤其是在重金属污染去除方面占有独特的地位。重金属在环境污染中占有相当大的比例,但是它们又是离子性的,因此有必要把它们转化为电中性的易于被萃取的形式,配位反应就是比较理想的转化形式,可以将重金属转化为有机配合物,从而显著改变其在超临界流体中的溶解性能。在传统溶剂萃取中的一些重要配位剂,在超临界流体中也是同样很有用的。通常从固体及液体介质中去除重金属一直是一个非常棘手的问题,虽然己有一些报道的技术进行重金属的去除,但是超临界流体萃取作为一个新型的近于“绿色”的技术,通过配位反应提高萃取效率可以在重金属去除与提取方面发挥更大的作用。比如砷酸铬铜自1940年以来一直用作木材防腐剂,但是超过其使用年限后,给环境带来严重的重金属污染。Wang和Chiu就利用超临界流体萃取技术开发了一个去除重金属的方法,向木材样品中添加有机磷配位剂(Cyanex 302),在200bar、60℃的条件下,采用CO2作为提取剂,5%甲醇作为改性剂,10mL甲醇作为收集剂,进行20min静态萃取与40min动态萃取.重金属的提取获得了很大的改进,其顺序为Cu>>As>Cr。通过提高压力和静态萃取时间,处理效率可以提高到95%(Cu)、66%(As)、50%(Cr)。通过原位配位超临界液体萃取,显著降低了在去污染过程中二次污染的产生,减轻了填埋可能产生的砷酸铬铜污染问题。Kumar采用有机磷类配位剂TBP、TOPO、TPP、TPPO、TBPO在超临界CO2萃取棉纸中针,结果发现,0.2mol·L-1 TOPO(甲醇溶液)的提取效果最好,提取率达到68%±4%。表面活性剂可以作为配位剂使用,Koh等以NP-4配制微乳液进行针的去除方法,采用加酸改性,利用超临界CO2进行放射性重金属废物的去污染化。微乳液由表面活性剂NP-4与水组成,摩尔比为20,有机酸的提取效率超过95%,无机酸的提取效率大约90%,此过程中73%的NP-4可以回收再用。Vincent等建立了一个直接原位配位从铰其氧化物中提取钕的超临界流体萃取方法。甲醇作为改性剂,其提取过程可分为三步:离子化、配位、萃取。研究结果表明,TTA和TBP作为配位剂具有很好的协同作用。另外,对不同的重金属而言,配位剂的使用也有选择性,不是所有的配位剂都可以获得相同的效果。Chou等的研究发现,β-二酮、氟代β-二酮、硫代吡啶、硫代氨基甲酸类配位剂从酸性溶液中萃取重金属,萃取效率有很大的不同,其大小顺序为:硫代氨基甲酸类≥硫代吡啶类>氟代β-二酮>> β-二酮(乙酰丙酮)。而对镓的提取中,萃取效率大小顺序为:硫代吡啶类>噻吩甲酰三氟丙酮>β-二酮(乙酰丙酮)。因此,采用超临界流体萃取去除与提取重金属,选取合适的配位剂,通过配位反应,需要时与改性剂或者表面活性剂相结合,一可以大幅度提高萃取效率,而且二次污染的产生非常少,也就是说采用超临界流体萃取进行削减重金属污染将是一个环境友好、很有开发价值的方向,为开发重金属污染削减与控制新技术提供了很好的技术与理论参考。

目前,超临界流体萃取中常用的配位剂可以归为以下五类:二硫代氨基甲酸盐类,β-二酮类,有机磷类,冠醚类,其他含特殊官能团类。表7-3给出了一些常见配位剂的分子结构及缩写形式供参考。

表7-3 金属离子的常用配位剂

相关链接:超临界萃取的理论模型

文章来源:《环境样品前处理技术》

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【关键词】二氧化碳 乙醇胺 丙烷 中国标准物质网