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超临界流体萃取技术的影响因素

更新时间:2019-05-15 22:34

一、不同萃取流体的影响

前面已经提到,可以用作超临界流体的物质很多,它们的临界参数也千差万别,所以它们在超临界状态下对分析物的萃取效果也会有很大的不同。目前二氧化碳的临界参数比较容易实现,同时对设备的要求也比较低,它是目前用得最多的流体。但是二氧化碳是非极性化合物,在超临界状态下对脂类化合物的萃取是非常适合的,但对极性化合物的萃取效果就不是很理想。一氧化二氮是极性的萃取流体。它有偶极矩,在萃取噁英方面明显要好于二氧化碳。但是它在高含量有机质存在的情况下,易发生剧烈爆炸,而一般的环境样品的有机质含量都比较高,所以它的应用就受到了很大的限制。水在超临界状态下具有很强的腐蚀性,多在处理有毒污染物时才用,但由于水在临界点附近对有机化合物也有比较好的溶解性能,通过调整临界参数,可以在很大的范围内调节流体的极性,所以也可以对很多化合物有很好的萃取效果。

二、温度和压力的影响

在超临界流体萃取过程当中,温度与压力确定了超临界流体的状态,也就是说确定了超临界流体的密度。在压力不变的情况下,温度的任何改变都会导致超临界流体的密度的变化,超临界流体的密度又与萃取效果的好坏有着紧密的联系,因此在超临界流体萃取过程中温度控制是非常重要的。通常分析物在超临界流体最大密度时溶解度最大,同时分析物在超临界流体中的溶解度也与它的挥发性和溶剂效应密切相关,因此通过升高温度不仅可以改变超临界流体的密度,同样也可以升高分析物的蒸气压,所以升高温度从两个方面都会增大分析物的溶解变。有利于提高萃取效率。升高温度从而提高萃取效率的事例是很多的,可以从大量的文献中得到证实。

压力与温度对确定超临界流体的状态起决定作用,除了温度以外,压力无疑是另一个重要影响因素。压力的变化同样可以导致超临界流体密度的相应变化,通常在温度不变的情况下,超临界流体中物质的溶解度随压力升高而增大。由此可知,压力的增加,有助于提高超临界流体的溶解能力。同时超临界流体具有流动性高和扩散能力强的特点,这些对其所提取的各组分之间的分离以及加速溶解平衡都是有益的。但是压力的影响不是孤立的,因此,在具体应用中,须仔细考虑分析物的本身特点,综合考虑温度和压力两个影响因素,优化最佳工作条件,选择合适的萃取温度和萃取压力。

三、萃取时间的影响

萃取时间与超临界流体的溶解能力等密切相关,当这些因素一定的情况下,萃取时间的长短直接关系到萃取效率和运行成本的高低,但是总是存在一个最佳时间可以得到最好的萃取效率。因此在条件优化过程中必须考虑这个最佳时间,太短的话会导致目标化合物的损失,过长则增加了劳动强度和运行成本。

四、超临界流体的流速和样品颗粒大小的影响

分析物从基质中分离转移到流体中的机理虽然还不是十分的明确,分析物的溶解度和分析物从与基质的活性部位的脱附对萃取效果会有很大的影响,因此超临界流体的流速和分析物颗粒大小是应重点考虑的因素。如果超临界流体的流速太大,单位时间内通过的流体就多,与基质接触的时间相应就比较短,对分析物向流体的转移就少,相比较而言,要取得相同的萃取效果,就需要耗费大量的流体,成本就相应增加了。同时样品越细小,与流体的接触面积就越大,分析物从基质转移至流体中的部位就增加了,从而萃取效果就会更好。

五、溶解度的影响

分析物在超临界流体中的溶解度大,在萃取过程中就比较容易向超临界流体迁移,目标分析物就比较容易萃取。通常情况下,分析物的溶解度是与超临界流体的物质的溶解度参数密切相关的。一些常见作为超临界流体的物质的溶解度参数见表7~2。

表7-2 常见作为超临界流体的物质的溶解度参数

分析物在流体中的溶解是一个动态过程,平衡溶解度的预测是非常困难的。Somenath MitraL 提出了两个经验方程:方程式(7-1)基于溶解度是密度(d)与温度(T)的函数,方程式(7-2)则依据溶解度是温度(T)与压力(p)的函数。

1nS=Ad+BT+C              (7-1)

式中,S为摩尔分数;d为密度,g·cm-3; A,B,C为系数。

1nS=A1np-BT-CpT+DP/T+E               (7-2)

式中,S为摩尔分数;p为大气压,atm; A,B,C,D,E为系数。

六、基质的影响

环境样品极其复杂.在常规萃取技术中它也是重要的影响因素,在超临界流体技术中它同样对萃取效果存在显著影响。环境样品中有机质和黏土矿物质与有机污染物的相互作用对萃取有比较大的影响。非极性及非离子性化合物主要是与土壤中的有机质作用。分析物在环境中主要与无机或大分子物质的活性部位通过化学或物理吸附作用结合到一起,形成一种复合物。化学或物理吸附作用的大小与分析物的种类以及有机质的成分有紧密相关,在萃取过程中,只要能有效地破坏这种吸附作用。就可以提高萃取效率。

七、萃取流体及分析物的极性影响

虽然可作为超临界流体的物质很多,但是临界参数的巨大差异和现有仪器设备所能承受的条件仍然是选择超临界流体的重要依据。这样一来真正可以用作超临界流体的物质就所剩无几了。通常情况下,极性的流体对极性的分析物萃取效果比较好,而非极性的流体对非极性的或弱极性的分析物可以很好地萃取,这与相似相溶原理相类似。环境污染物千差万别,其极性也因物质的种类不同而有很大的差异,既有极性的,也有非极性的。因此,流体的极性对分析物的萃取就显得非常重要了。要改善萃取性能有两种途径:一是改变流体的极性,根据需要向流体中加入适当的改性剂;二是改变分析物的极性,即通过化学衍生或形成离子对等方式使分析物转化为被所选用的流体易于萃取的极性形式。近年来,围绕这两个方面的研究,在超临界流体萃取应用于环境样品和环境科学领域取得了大量科研成果。

八、水的影响

水是一个很特殊的物质,在自然界中存在极广。在超临界流体萃取技术中也成为影响萃取效果的一个不可忽视的因素。它对萃取的影响既有有利的一面,也有不利的一面,也就是说它不仅可以促进萃取过程,也一可能阻碍萃取过程。如果水分含量超过一定限值,水就会堵塞限流器而影响萃取效果。因此,在萃取之前,我们就必须想办法减少样品中的水分含量,减少它对限流器的堵塞可能,最常用的方法就是对样品进行干燥。目前主要有三种干燥方式:升温干燥,冷冻干燥和加入干燥剂。这三种干燥方式各有优缺点,升温干燥会导致一些挥发性的分析物和半挥发性的分析物的损失,而且高温下一些分析物可能发生降解同样可能造成分析物的流失。冷冻干燥会使挥发性的分析物因挥发而不易流失。加入干燥剂虽然是一种比较好的方式,但湿样品与干燥剂混合可能产生一定的热量从而会导致一些挥发性和半挥发性的分析物的损失,同时干燥剂对某些分析物的选择性保留也有可能造成偏差。现在还不能完全解释水在超临界流体萃取中的作用机理,但是实际研究结果表明少量水分的存在对萃取还是有利的。超临界流体萃取中为除去大量水分而常用的干燥剂主要有如下种类:玻璃珠,梭甲基纤维素,黄原胶(xanthan gum),果阿胶(guar gum),聚丙烯酰胺,分子筛(3A、4A、5A、13X),铝粉,硅胶,硅酸镁载体(florisil),无水碳酸钠,无水硫酸钠,一水硫酸钠,硫酸钙,硫酸铜,氧化钙,碳酸钾,三氧化二硼,氯化钙等。

相关链接:超临界流体萃取的基本原理

文章来源:《环境样品前处理技术》

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【关键词】二氧化碳 一氧化二氮 聚丙烯酰胺 无水碳酸钠 无水硫酸钠